clathrate hydrate

CH4、CO2、Xeハイドレートのケージ占有率： 平均場理論とグランドカノニカルモンテカルロシミュレーション

我々のグループの新しい論文が出版されました。 クラスレート水和物の熱力学的安定性に関して、ゲスト-ゲスト相互作用がケージの占有率に与える影響を考慮した統計力学的理論を提案する。その影響の大きさを調べるために平均場近似を開発した。われわれの新しい方法は非常によく機能し、それは2種類のグランドカノニカルモンテカルロ(GCMC)シミュレーションによって示される。一つは完全なGCMCであり、もう一つは格子GCMCと呼ばれるクラスレート水和物用のシミュレーションである。後者のシミュレーションでは、ゲストとゲストの相互作用のみが明示的に扱われ、ホストとゲストの相互作用は、他のゲストを含まないケージ占有の自由エネルギーに組み込まれる。温度が低い場合やゲスト-ゲスト相互作用が強い場合には、大きな密度揺らぎなどのゲスト種の臨界現象が観測される。 Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. Cage occupancies of CH4, CO2, and Xe hydrates: Mean field theory and grandcanonical Monte Carlo simulations. J. Chem. Phys. 160, (2024) https://doi.org/10.1063/5.0188679

多相共存条件下におけるクラスレートハイドレート中のCH4とCO2の置換効率とエネルギー収支

我々のグループの新しい論文が出版されました。 比較的クリーンなエネルギー資源であるCH4の抽出とCO2の同時隔離を目的として、CH4-CO2ハイドレートに関する多くの実験的・理論的研究が行われてきた。しかしながら、CH4-CO2ハイドレートの平衡特性は、環境条件の曖昧さや不十分さによって、包括的な理解には至っていない。我々は、CO2が供給され、CH4が移動する共存相、水相および流体相に特別な注意を払いながら、置換のための可能な反応スキームを提案する。三相共存相と二相共存相の2つの置換反応スキームを取り上げる。個々のスキームにおけるCH4抽出の利点と効率は、最近開発された統計力学的理論に基づいて、置換に関与するすべての相におけるすべての成分の化学ポテンシャルから推定される。その結果、三相共存条件下でも置換は可能であるが、温度-圧力空間におけるその有効な窓は、二相共存条件下に比べてはるかに狭いことがわかった。通常、置換によって発生する熱量はわずかであるにもかかわらず、中圧領域では、放出された少量のCH4との混合による液体CO2の気化によって、大きな吸熱置換が示唆される。本研究は、CH4をCO2で置換するハイドレートの実用化に向けた最初の理論的枠組みを提供し、定量的計画の基礎となるものである。 Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. Efficiency and energy balance for substitution of CH4 in clathrate hydrates with CO2 under multiple-phase coexisting conditions. J. Chem. Phys. 159, (2023) https://doi.org/10.1063/5.0179655

CH4-CO2二元系クラスレートハイドレートの相挙動について： 二相と三相の共存

我々のグループの新しい論文が出版されました。 本研究では、2種類のゲスト種を含むクラスレートハイドレートの相挙動を探るために、クラスレートハイドレートに関する統計力学的理論を構築し、CH4-CO2二元系ハイドレートに適用した。水とハイドレート、ハイドレートとゲスト流体混合物を分離する2つの境界を推定し、3相共存条件から遠く離れた低温・高圧領域まで拡張した。個々のゲスト成分の化学ポテンシャルは、ホスト水とゲスト分子間の分子間相互作用から得られるケージ占有自由エネルギーから計算できる。これにより、温度、圧力、ゲスト組成の熱力学的変数の全空間において、相挙動に関連するすべての熱力学的特性を導き出すことができる。その結果、CH4-CO2二元系水和物の水および流体混合物との相境界は、単純なCH4水和物とCO2水和物の間に位置するが、水和物中のCH4ゲストの組成比は、流体混合物中のものと不釣り合いであることがわかった。このような違いは、CS-Iハイドレートの大ケージと小ケージに対する各ゲスト種の親和性から生じ、各ケージタイプの占有率に大きく影響し、その結果、二相平衡条件においてハイドレート中のゲスト組成が流体中の組成から乖離する。本手法は、熱力学的限界におけるゲストのCH4からCO2への置換効率を評価するための基礎となる。 Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. On the phase behaviors of CH4-CO2 binary clathrate hydrates: Two-phase and three-phase coexistences. J. Chem. Phys. 158, (2023) http://dx.doi.org/10.1063/5.0155143

混合ガスハイドレートおよび14族クラスレート化合物の構造選択則

我々のグループの新しい論文が出版されました。 以前の論文で、包接水和物の結晶構造が選ばれる規則性を検討しました。その手法を、新たに混合ガスの包接水和物と14族クラスレート化合物に適用しました。 前者では、なぜガスを混ぜると結晶構造が変化する場合があるのかを、俯瞰的に説明する方法を提示しました。ある種の分子をわずかに加えるだけで、結晶構造を大きく変えられるかもしれません。 また、後者では、シリコンなどの14族元素のクラスレート化合物でも、包接水和物と同じように限られた結晶構造以外を作るのは難しいことを示しました。14族元素のクラスレート化合物は、半導体材料として注目されています。本研究は、結晶構造制御を考える手掛りを与えます。 Matsumoto, M. & Tanaka, H. Structure Selectivity of Mixed Gas Hydrates and Group 14 Clathrates. Energy & Fuels (2022) https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c01337

炭化水素ハイドレートのケージ占有率と解離エンタルピー

本研究では、クラスレート水和物の相平衡と解離エンタルピーを調べるために、クラスレート水和物の精緻な統計力学的理論を適用した。メタン,エタン,アセチレン,プロパン水和物の実験的な解離圧力は、私たちが提案した方法で十分に回復した。三相平衡条件に加えて、温度・圧力・組成空間における水/水和物及び水和物/ゲストの二相共存条件を推定した。その結果、相図中のゲスト分子の占有率と二相境界が、その大きさによって敏感に変化することが示された。ホスト分子とゲスト分子の相互作用から生じるエンタルピー成分を、対応する自由エネルギー値の温度依存性から個別に計算した。これにより、氷の融解のような共存相の相転移、特に三相平衡線に沿った相転移を考慮して、安定で準安定な熱力学状態での解離エンタルピーを評価することができる。 (DeepLによる機械翻訳) Tanaka, H, Yagasaki, T, Matsumoto, M., Cage occupancy and dissociation enthalpy of hydrocarbon hydrates., AIChE J. 2020;e17009. https://doi.org/10.1002/aic.17009

氷多形における分子間振動運動の役割II：秩序・無秩序氷における原子振動振幅とフォノンの局在化

結晶性及び非晶質の19種類の氷の振動振幅とフォノン局在の程度を、信頼性の高い古典的な水の分子間相互作用モデルを用いた擬似ハーモニック近似により調べた。低圧氷では圧縮に伴って振幅が増加するが、中高圧氷ではその逆の傾向が観測された。低圧氷中の酸素原子の振幅は、ゼロ点振動の寄与を除けば、水素原子の振幅と変わらない。これは並進振動と回転振動が混在しており、コヒーレントではあるが逆位相の運動をしているためである。並進優位の運動と回転優位の運動がデカップリングされることで、どのような形の氷でも振動振幅が大幅に減少することがわかった。その結果、氷IIIの振動振幅は他の結晶氷と比較して非常に大きいことがわかった。振動モードの特性を調べるために、逆参加比と呼ばれる個々のフォノンモードの原子変位のモーメント比を計算し、結晶氷及びアモルファス氷におけるフォノンの局在化の程度を議論した。その結果、水素秩序氷のフォノンモードは、伝播性や拡散性を持って結晶全体に広がっているのに対し、水素秩序氷のフォノンモードは散逸性モードと呼ばれる振動帯の端に局在していることが明らかになった。低密度アモルファスや高密度アモルファスでは、酸素原子の無秩序化により局在化の度合いはあまり顕著ではないが、低密度アモルファスや高密度アモルファスでは、酸素原子の無秩序化により局在化の度合いが顕著になっている。(DeepLによる機械翻訳) Hideki Tanaka, Takuma Yagasaki, and Masakazu Matsumoto, On the role of intermolecular vibrational motions for ice polymorphs II: Atomic vibrational amplitudes and localization of phonons in ordered and disordered ices, J. Chem. Phys. 152, 074501 (2020). https://doi.org/10.1063/1.5139697