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正五角形のナノ氷結晶

我々のグループの新しい論文が出版されました。 多双晶ナノ結晶は、四面体の局所配置を優先的にとる物質ではよく見られるが、水の結晶ではまだ見られない。氷のナノ結晶は雲の微物理において極めて重要であり、結晶サイズが小さくなるにつれて、その表面は構造を決定する上でますます顕著になる。それにもかかわらず、ナノ結晶構造に関する議論は、主にバルクで観察される氷の多形、すなわち六方晶（Ih）、立方晶（Ic）、および積層無秩序（Isd）を中心に行われてきた。ここでは、分子動力学（MD）シミュレーションにより、数ナノメートルの大きさの液体の水滴から、氷の法則に反することなく十面体および二十面体のナノ結晶が形成されることを示す。mW モデルを用いて力ずくで自発結晶化を行い、TIP4P/Ice モデルを用いて熱力学的安定性を調べた。結晶化過程では、双晶境界の形成に先立ち、5 回対称性と正 20 面体対称性を示す中心が出現する。自由エネルギー計算から、二十面体は氷 Ih ナノ結晶と同等の安定性を持つことが示唆された。このような未報告の氷のナノ結晶が頻繁に出現することは、天然の多結晶雪の結晶が、隣接する枝の Ih c 軸間の角度が 70.5 度であることと一致する。さらに、フラーレン内で多双晶氷ナノ結晶の形成が促進されることを示し、実験的観測の可能性を提供する。 Zhang, X., Matsumoto, M., Zhang, Z. & Mochizuki, K. Multitwinned ice nanocrystals. ACS Nano (2024) . DOI:10.1021/acsnano.4c07226

二酸化炭素とキセノンの結晶の安定性

我々のグループの新しい論文が出版されました。 我々は、単純な分子性結晶の相挙動を探索し、液体と比較した安定性メカニズムの分子基盤を調べる。Xe と CO2の面心立方結晶の自由エネルギーは振動子の集まりとして計算し、液体の自由エネルギーは分子動力学シミュレーションによる状態方程式から計算した。固体の振動自由エネルギーは調和項と非調和項に分離される。調和的自由エネルギーは体積の膨張に伴って大きく減少するが、非調和的自由エネルギーは正であり、体積とともに増加する。これはいずれもポテンシャル面が放物線曲線から外れることに由来する。非調和自由エネルギーは、その大きさはそれほど大きくなく、熱力学的に固体を不安定にするものの、力学的安定性を高める役割を果たす。 Tanaka, H. et al. Stability mechanism of crystalline CO2 and Xe. J. Chem. Phys. 161, (2024). DOI:10.1063/5.0223879

氷の高次構造と均衡原理

我々のグループの新しい論文が出版されました。 氷の結晶構造の中に隠された「一筆書き」構造に注目し、それが氷にどのような変わった性質をもたらすかをいろんな角度から議論しました。 松本 正和、二井矢 圭佑(本研究室OB, 2022年度修士修了) 、田中 秀樹、氷の高次構造と均衡原理、日本結晶学会誌 2024 年 66 巻 1 号 p. 39-47. DOI:10.5940/jcrsj.66.39 DOI:10.5940/jcrsj.66.Cover1 表紙

Genice-core:水素無秩序氷を生成する効率的アルゴリズム

我々のグループの新しい論文が出版されました。 氷は通常の結晶とは異なり、ランダム性を含んでいるため、アンサンブル平均に基づく統計的な取り扱いが不可欠です。 氷の構造は、アイスルールとして知られるトポロジカルな規則によって制約されており、この規則が氷に独特の異常な性質を与えています。 このような性質は、システムサイズが大きい場合に顕著になります。 このため、均質にランダムで氷の規則を満たす、十分に大きな結晶を大量に生成する必要があります。 私たちは、イオンと欠陥を含む氷構造を迅速に生成するアルゴリズムを開発しました。 このアルゴリズムは独立したソフトウェアモジュールとして提供され、結晶構造生成ソフトウェアに組み込むことができます。 これにより、これまで不可能であったスケールの氷結晶のシミュレーションが可能になります。 Masakazu Matsumoto, Takuma Yagasaki, and Hideki Tanaka, GenIce-core: Efficient algorithm for generation of hydrogen-disordered ice structures, J. Chem. Phys. 160, 094101 (2024). DOI:10.1063/5.0198056 GenIce-coreリポジトリ

CH4、CO2、Xeハイドレートのケージ占有率： 平均場理論とグランドカノニカルモンテカルロシミュレーション

我々のグループの新しい論文が出版されました。 クラスレート水和物の熱力学的安定性に関して、ゲスト-ゲスト相互作用がケージの占有率に与える影響を考慮した統計力学的理論を提案する。その影響の大きさを調べるために平均場近似を開発した。われわれの新しい方法は非常によく機能し、それは2種類のグランドカノニカルモンテカルロ(GCMC)シミュレーションによって示される。一つは完全なGCMCであり、もう一つは格子GCMCと呼ばれるクラスレート水和物用のシミュレーションである。後者のシミュレーションでは、ゲストとゲストの相互作用のみが明示的に扱われ、ホストとゲストの相互作用は、他のゲストを含まないケージ占有の自由エネルギーに組み込まれる。温度が低い場合やゲスト-ゲスト相互作用が強い場合には、大きな密度揺らぎなどのゲスト種の臨界現象が観測される。 Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. Cage occupancies of CH4, CO2, and Xe hydrates: Mean field theory and grandcanonical Monte Carlo simulations. J. Chem. Phys. 160, (2024) https://doi.org/10.1063/5.0188679

多相共存条件下におけるクラスレートハイドレート中のCH4とCO2の置換効率とエネルギー収支

我々のグループの新しい論文が出版されました。 比較的クリーンなエネルギー資源であるCH4の抽出とCO2の同時隔離を目的として、CH4-CO2ハイドレートに関する多くの実験的・理論的研究が行われてきた。しかしながら、CH4-CO2ハイドレートの平衡特性は、環境条件の曖昧さや不十分さによって、包括的な理解には至っていない。我々は、CO2が供給され、CH4が移動する共存相、水相および流体相に特別な注意を払いながら、置換のための可能な反応スキームを提案する。三相共存相と二相共存相の2つの置換反応スキームを取り上げる。個々のスキームにおけるCH4抽出の利点と効率は、最近開発された統計力学的理論に基づいて、置換に関与するすべての相におけるすべての成分の化学ポテンシャルから推定される。その結果、三相共存条件下でも置換は可能であるが、温度-圧力空間におけるその有効な窓は、二相共存条件下に比べてはるかに狭いことがわかった。通常、置換によって発生する熱量はわずかであるにもかかわらず、中圧領域では、放出された少量のCH4との混合による液体CO2の気化によって、大きな吸熱置換が示唆される。本研究は、CH4をCO2で置換するハイドレートの実用化に向けた最初の理論的枠組みを提供し、定量的計画の基礎となるものである。 Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. Efficiency and energy balance for substitution of CH4 in clathrate hydrates with CO2 under multiple-phase coexisting conditions. J. Chem. Phys. 159, (2023) https://doi.org/10.1063/5.0179655

CH4-CO2二元系クラスレートハイドレートの相挙動について： 二相と三相の共存

我々のグループの新しい論文が出版されました。 本研究では、2種類のゲスト種を含むクラスレートハイドレートの相挙動を探るために、クラスレートハイドレートに関する統計力学的理論を構築し、CH4-CO2二元系ハイドレートに適用した。水とハイドレート、ハイドレートとゲスト流体混合物を分離する2つの境界を推定し、3相共存条件から遠く離れた低温・高圧領域まで拡張した。個々のゲスト成分の化学ポテンシャルは、ホスト水とゲスト分子間の分子間相互作用から得られるケージ占有自由エネルギーから計算できる。これにより、温度、圧力、ゲスト組成の熱力学的変数の全空間において、相挙動に関連するすべての熱力学的特性を導き出すことができる。その結果、CH4-CO2二元系水和物の水および流体混合物との相境界は、単純なCH4水和物とCO2水和物の間に位置するが、水和物中のCH4ゲストの組成比は、流体混合物中のものと不釣り合いであることがわかった。このような違いは、CS-Iハイドレートの大ケージと小ケージに対する各ゲスト種の親和性から生じ、各ケージタイプの占有率に大きく影響し、その結果、二相平衡条件においてハイドレート中のゲスト組成が流体中の組成から乖離する。本手法は、熱力学的限界におけるゲストのCH4からCO2への置換効率を評価するための基礎となる。 Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. On the phase behaviors of CH4-CO2 binary clathrate hydrates: Two-phase and three-phase coexistences. J. Chem. Phys. 158, (2023) http://dx.doi.org/10.1063/5.0155143

混合ガスハイドレートおよび14族クラスレート化合物の構造選択則

我々のグループの新しい論文が出版されました。 以前の論文で、包接水和物の結晶構造が選ばれる規則性を検討しました。その手法を、新たに混合ガスの包接水和物と14族クラスレート化合物に適用しました。 前者では、なぜガスを混ぜると結晶構造が変化する場合があるのかを、俯瞰的に説明する方法を提示しました。ある種の分子をわずかに加えるだけで、結晶構造を大きく変えられるかもしれません。 また、後者では、シリコンなどの14族元素のクラスレート化合物でも、包接水和物と同じように限られた結晶構造以外を作るのは難しいことを示しました。14族元素のクラスレート化合物は、半導体材料として注目されています。本研究は、結晶構造制御を考える手掛りを与えます。 Matsumoto, M. & Tanaka, H. Structure Selectivity of Mixed Gas Hydrates and Group 14 Clathrates. Energy & Fuels (2022) https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c01337

氷多形の分子間振動運動の役割について III. 負の熱膨張に伴うモード特性

水を冷やすと4℃以下で膨張しはじめることは、水の変わった性質として有名ですが、0℃まで冷やすと氷になり、その先は冷やすほど体積は小さくなります。ところが、実は氷になってからも、温度を非常に低くすると、絶対温度60 K以下で再び膨張が始まります。この論文では、なぜ極低温の氷が膨張しはじめるのか、その機構を明らかにしています。氷と水はどちらも冷やすと膨張しはじめますが、そのメカニズムは全く異なります。 Tanaka, H., Yagasaki, T. & Matsumoto, M. On the role of intermolecular vibrational motions for ice polymorphs. III. Mode characteristics associated with negative thermal expansion. J. Chem. Phys. 155, 214502 (2021) https://doi.org/10.1063/5.0068560

水素無秩序氷の異常な均質性とその起源について

水素無秩序氷の中では、ひとつひとつの水分子はさまざまな方向を向いており、ある水分子と周囲の水分子の間の相互作用は引力(相互作用エネルギーが低い)の場合も斥力(同・高い)の場合もあります。ある水分子と、周囲の多数の水分子の間の相互作用は、すぐ近くにいる水分子の向きに最も大きな影響を受けそうに思えます。ところが、実際には、近くの水分子の向きが引力的であっても斥力的であっても、周囲すべての水分子との相互作用はほぼ同じ値になることが計算と実験から明らかとなっています。まるで、近距離にいる分子と遠距離にいる多数の分子が、互いに申しあわせて、全体としていつも同じエネルギーになるように調節しているように見えますが、そんな調節機構がどうやって氷の中に組み込まれているのでしょうか。これを謎解きしたのがこの論文です。 Matsumoto, M., Yagasaki, T. & Tanaka, H. On the anomalous homogeneity of hydrogen-disordered ice and its origin. J. Chem. Phys. 155, 164502 (2021) https://doi.org/10.1063/5.0065215

氷の結晶を生成する新アルゴリズム

我々のグループの新しい論文が出版されました。 氷の中に微量に溶けこんだ分子のふるまいを調べたり、新しい結晶構造を探す研究で、非常にたくさんの分子からなる氷の計算機シミュレーションの需要が高まっています。 通常の結晶とは異なり、氷の結晶のなかの水分子は向きがそろっていません。計算機シミュレーションで氷を扱う場合には、分子の向きがランダムになった結晶構造を適切に生成する必要があります。 我々は、新しい結晶構造生成アルゴリズムを考案しました。これまでの手法に比べて格段に速く、しかもその差は分子数が多い構造ほど際立ちます。原理的に、これ以上速いアルゴリズムは望めません。このアルゴリズムは、氷構造生成ソフトウェアGenIceの最新版で利用できます。 Matsumoto, Masakazu, Takuma Yagasaki, and Hideki Tanaka. 2021. “Novel Algorithm to Generate Hydrogen-Disordered Ice Structures .” Journal of Chemical Information and Modeling, https://doi.org/10.1021/acs.jcim.1c00440.

極限状態におけるクラスレート水和物の出現について:極低温における解離圧力と占有率と惑星系への応用

本研究では、星間空間の熱力学的条件や人工衛星内の水圏表面の熱力学的条件を網羅し、0Kから200Kまでの極低温でのクラスレート水和物の熱力学的安定性を幅広い圧力範囲で調べている。相の振る舞いの評価は、分子間相互作用のみを入力とする厳密な統計力学理論に基づいて、圧力を変化させた量子分割関数を設定することによって行われている。ゲスト種として、衛星内の揮発性物質の主要な成分である希ガス,炭化水素,窒素,酸素を選択した。本研究では、水が豊富な条件下でのクラスレート水和物の水和物/水二相境界と、ゲストが豊富な条件下での水和物/ゲスト二相境界を調べた。いずれも氷晶衛星の表面または地下で発生するものである。得られた相図から、クラスレート水和物は三相共存条件から遠く離れた広い範囲で水またはゲスト種のいずれかと平衡状態にあること、また、クラスレート水和物の安定な圧力領域が冷却時に大きく拡大することが示された。このことは、タイタンの水の安定した形態についての我々の知見を示唆している。これは、エウロパやガニメデの表面では、薄い酸素空気が純粋な氷とのみ共存しているのとは対照的です。 (DeepL翻訳に手を入れました) Tanaka, H, Yagasaki, T, Matsumoto, M., On the Occurrence of Clathrate Hydrates in Extreme Conditions: Dissociation Pressures and Occupancies at Cryogenic Temperatures with Application to Planetary Systems, Planet. Sci. J., Volume 1, Number 3 https://doi.org/10.3847/PSJ/abc3c0

分子動力学法による氷の粒界と三叉路の研究

TIP4P/Iceモデルを用いて250Kでの多結晶氷の古典的分子動力学シミュレーションを行った。多結晶氷の構造は、過冷却水中で氷粒子を成長させることで作成した。最近開発された次数パラメータを用いて、液-液相転移シナリオの観点から局所構造を特徴付けることに成功した。その結果、氷の結晶粒界と三重接合は、ほとんどの水分子が4つの水素結合を形成し、O-O-O角が109.47°の四面体角からずれている低密度の液体水と構造的に類似していることが示された。結晶粒界の厚さは∼1nmである。本研究で計算された粒界に沿った水分子の拡散係数は5.0×10-13m2 s-1であり、実験データとよく一致している。また、トリプルジャンクションに沿った拡散は、粒界に沿った拡散よりも3.4倍速いことがわかった。シミュレーション結果を用いて多結晶氷中の水分子の拡散率の粒径依存性をモデル化したところ、ミリオーダーの粒径を持つ典型的な多結晶氷試料では、粒界と三重接合が拡散率に与える影響は無視できることがわかった。また、結晶粒界の特性は、同じ温度でも氷/蒸気界面の特性とは大きく異なることも明らかにした。 (DeepLによる機械翻訳) Takuma Yagasaki, Masakazu Matsumoto, and Hideki Tanaka, Molecular dynamics study of grain boundaries and triple junctions in ice, J. Chem. Phys. 153, 124502 (2020). https://doi.org/10.1063/5.0021635]

炭化水素ハイドレートのケージ占有率と解離エンタルピー

本研究では、クラスレート水和物の相平衡と解離エンタルピーを調べるために、クラスレート水和物の精緻な統計力学的理論を適用した。メタン,エタン,アセチレン,プロパン水和物の実験的な解離圧力は、私たちが提案した方法で十分に回復した。三相平衡条件に加えて、温度・圧力・組成空間における水/水和物及び水和物/ゲストの二相共存条件を推定した。その結果、相図中のゲスト分子の占有率と二相境界が、その大きさによって敏感に変化することが示された。ホスト分子とゲスト分子の相互作用から生じるエンタルピー成分を、対応する自由エネルギー値の温度依存性から個別に計算した。これにより、氷の融解のような共存相の相転移、特に三相平衡線に沿った相転移を考慮して、安定で準安定な熱力学状態での解離エンタルピーを評価することができる。 (DeepLによる機械翻訳) Tanaka, H, Yagasaki, T, Matsumoto, M., Cage occupancy and dissociation enthalpy of hydrocarbon hydrates., AIChE J. 2020;e17009. https://doi.org/10.1002/aic.17009

新しい氷の結晶構造を計算機で探す

マクロな単成分系では，温度，圧力が指定されれば，熱力学的に最も安定な相が一意に定まり，その構造は分子（の相互作用）のみに依存する．つまり，結晶構造は分子そのものにエンコードされていると言える．では，我々は分子を見ただけで，「ああ，この分子は結晶の種類が多いな」「この分子の相図は単純にちがいない」と判断できるだろうか?　この質問に答えるためには，さまざまな物質で相図をくまなく描き，分子間相互作用と相図の複雑さの一般的な関係を導く必要があるが，現状ではこの問題はほとんど手つかずと言ってもさしつかえないだろう． 水に関していえば，分子はもうこれ以上ないほど単純であるにもかかわらず，これまでに実験で17種類もの結晶形が見つかっている．しかも，おそらく最も研究されてきた物質なのに，今も次々に新たな結晶形が発見されているのである． 近年の傾向として，計算機シミュレーションが実験に先立って氷の結晶構造とその物性を予測するようになったことが挙げられる．計算機を使えば，極端な熱力学条件を扱いやすいし，安定相だけでなく，競合する準安定相の安定性を見積もることもできる．2014年に合成された第16番目の氷結晶形（氷XVI）は，2001年にはその物性や安定条件が理論的に予測されていた．次に合成される結晶形も，シミュレーションですでに予測されているかもしれない． 水は分子が極めて単純なので，最もシミュレーションしやすい物質のひとつである．水分子は原子3つが共有結合でつながった小分子で，ごく単純化されたモデルを使って近似計算すれば，さまざまな熱力学的な物性を短時間で再現できる．そのため，極めて早い時期（1970年代初頭）には分子動力学シミュレーションが実施され，以来計算機の発展とともに大規模なシミュレーションが行われ，相互作用モデルも精密化されてきた． では，計算機を使えば，冒頭に書いたように，分子間相互作用の知識だけから氷の相図を描けるのか．これまでにさまざまな結晶予測手法が提案されているものの，決定打と言うべき方法はまだ見つかっていない．分子間相互作用が弱く，精密な相互作用計算が必要であること，氷の単位胞が大きく，探索すべき構造の多様性が膨大であることがこの問題を難しくしている． 我々は，はじめから新しい氷を探しだすことを狙っていたわけではなく，また，結晶構造を探索する革新的な手法を見つけたわけでもない．既知のさまざまな氷の結晶形の相転移過程（融解・凍結）を計算機シミュレーションで再現したい，という目的で計算をはじめたが，その過程で期せずして新奇な氷の形成に次々に遭遇し，結晶構造探索の奥深さと困難さを思い知ることになった．一方で，水素結合ネットワークが形作る結晶構造の面白さと可能性を知ることができた． 分子が多数集まることではじめて生じる面白い現象を，水分子を先鋒として探っていこう，そこでの発見や経験がゆくゆくはもっと複雑な分子で起こる現象，ひいては新しい物理の発見にもつながるだろう，というのが我々の研究の目指す方向である． 松本正和， 矢ケ崎琢磨， 平田雅典, 新しい氷の結晶構造を計算機で探す, 日本物理学会誌 75 (7), 410-415 https://doi.org/10.11316/butsuri.75.7_410

溶解度を再現するイオンモデル

古典的な非極性イオンポテンシャルモデルの多くは、NaClとKClの水への溶解度を大きく過小評価している。本研究では、SPC/E, TIP3P, TIP4P/2005の3つの水ポテンシャルモデルについて、希薄水溶液中の溶解度と水和自由エネルギーを再現するNa+, K+, Cl-のLennard-Jonesパラメータを決定した。また、溶液中のイオン-酸素距離、塩中のカチオン-アニオン距離もパラメータ化しています。目的とする物性に加えて、水和エンタルピー、水和エントロピー、自己拡散係数、配位数、格子エネルギー、溶液のエンタルピー、密度、粘度、接触イオン対の数を計算し、頻繁に使用されている、あるいは最近開発された17種類のイオンポテンシャルモデルと比較した。各イオンモデルの総合的な性能は、もともと水ポテンシャルモデルの比較のために開発されたスキームを用いて、グローバルスコアで表されます。グローバルスコアは、溶解度の予測が非常に優れているだけでなく、他の多くの特性について実験値からの偏差が比較的小さいため、我々のモデルが他の17のモデルよりも優れています。 (DeepLによる機械翻訳) T Yagasaki, M Matsumoto, H Tanaka, Lennard-Jones Parameters Determined to Reproduce the Solubility of NaCl and KCl in SPC/E, TIP3P, and TIP4P/2005 Water, Journal of Chemical Theory and Computation 16 (4), 2460-2473 https://doi.org/10.1021/acs.jctc.9b00941

氷多形における分子間振動運動の役割II：秩序・無秩序氷における原子振動振幅とフォノンの局在化

結晶性及び非晶質の19種類の氷の振動振幅とフォノン局在の程度を、信頼性の高い古典的な水の分子間相互作用モデルを用いた擬似ハーモニック近似により調べた。低圧氷では圧縮に伴って振幅が増加するが、中高圧氷ではその逆の傾向が観測された。低圧氷中の酸素原子の振幅は、ゼロ点振動の寄与を除けば、水素原子の振幅と変わらない。これは並進振動と回転振動が混在しており、コヒーレントではあるが逆位相の運動をしているためである。並進優位の運動と回転優位の運動がデカップリングされることで、どのような形の氷でも振動振幅が大幅に減少することがわかった。その結果、氷IIIの振動振幅は他の結晶氷と比較して非常に大きいことがわかった。振動モードの特性を調べるために、逆参加比と呼ばれる個々のフォノンモードの原子変位のモーメント比を計算し、結晶氷及びアモルファス氷におけるフォノンの局在化の程度を議論した。その結果、水素秩序氷のフォノンモードは、伝播性や拡散性を持って結晶全体に広がっているのに対し、水素秩序氷のフォノンモードは散逸性モードと呼ばれる振動帯の端に局在していることが明らかになった。低密度アモルファスや高密度アモルファスでは、酸素原子の無秩序化により局在化の度合いはあまり顕著ではないが、低密度アモルファスや高密度アモルファスでは、酸素原子の無秩序化により局在化の度合いが顕著になっている。(DeepLによる機械翻訳) Hideki Tanaka, Takuma Yagasaki, and Masakazu Matsumoto, On the role of intermolecular vibrational motions for ice polymorphs II: Atomic vibrational amplitudes and localization of phonons in ordered and disordered ices, J. Chem. Phys. 152, 074501 (2020). https://doi.org/10.1063/1.5139697