paper2024

CH4-CO2二元系クラスレートハイドレートの相挙動について： 水相との平衡

我々のグループの新しい論文が出版されました。 我々は、対応する水和物と共存する水溶液状態におけるゲストの CH4および/または CO2の溶解度を探索する。平衡条件は、対分子間ポテンシャルを用いた統計力学的理論に基づき、ハイドレート中の水とゲスト種の化学ポテンシャルを計算することにより見積もった。これにより、二元系ハイドレートであっても、温度、圧力、ゲスト種の組成の広い範囲をカバーしながら、最小の計算コストで済む。ハイドレートの最も重要な特徴の一つである非化学量論的性質は、その相挙動やハイドレートの核生成の駆動力を評価する際に必ず考慮される。CO2ハイドレートに関する二相平衡は、水に対する CO2の溶解度が低いものの有限であることを考慮して評価される。有限な溶解度は、CO2ハイドレートの解離温度の小さな系統的な偏差をもたらすことがわかった。流体 CO2と共存する CO2の溶解度は温度とともに減少するが、ハイドレートの存在下では CH4の場合と逆の温度依存性が得られる。この方法を様々なゲスト組成の CH4-CO2二元水和物に適用した。また、平衡に関与する相の間でゲストの組成に大きな違いがあることも見いだした。 Hideki Tanaka, Masakazu Matsumoto, Takuma Yagasaki; On the phase behaviors of CH4–CO2 binary clathrate hydrates: Equilibrium with aqueous phase; J. Chem. Phys. 161, 214503 (2024). https://doi.org/10.1063/5.0244386

正五角形のナノ氷結晶

我々のグループの新しい論文が出版されました。 岡山大学プレスリリース 多双晶ナノ結晶は、四面体の局所配置を優先的にとる物質ではよく見られるが、水の結晶ではまだ見られない。氷のナノ結晶は雲の微物理において極めて重要であり、結晶サイズが小さくなるにつれて、その表面は構造を決定する上でますます顕著になる。それにもかかわらず、ナノ結晶構造に関する議論は、主にバルクで観察される氷の多形、すなわち六方晶（Ih）、立方晶（Ic）、および積層無秩序（Isd）を中心に行われてきた。ここでは、分子動力学（MD）シミュレーションにより、数ナノメートルの大きさの液体の水滴から、氷の法則に反することなく十面体および二十面体のナノ結晶が形成されることを示す。mW モデルを用いて力ずくで自発結晶化を行い、TIP4P/Ice モデルを用いて熱力学的安定性を調べた。結晶化過程では、双晶境界の形成に先立ち、5 回対称性と正 20 面体対称性を示す中心が出現する。自由エネルギー計算から、二十面体は氷 Ih ナノ結晶と同等の安定性を持つことが示唆された。このような未報告の氷のナノ結晶が頻繁に出現することは、天然の多結晶雪の結晶が、隣接する枝の Ih c 軸間の角度が 70.5 度であることと一致する。さらに、フラーレン内で多双晶氷ナノ結晶の形成が促進されることを示し、実験的観測の可能性を提供する。 Zhang, X., Matsumoto, M., Zhang, Z. & Mochizuki, K. Multitwinned ice nanocrystals. ACS Nano (2024) . DOI:10.1021/acsnano.4c07226

二酸化炭素とキセノンの結晶の安定性

我々のグループの新しい論文が出版されました。 我々は、単純な分子性結晶の相挙動を探索し、液体と比較した安定性メカニズムの分子基盤を調べる。Xe と CO2の面心立方結晶の自由エネルギーは振動子の集まりとして計算し、液体の自由エネルギーは分子動力学シミュレーションによる状態方程式から計算した。固体の振動自由エネルギーは調和項と非調和項に分離される。調和的自由エネルギーは体積の膨張に伴って大きく減少するが、非調和的自由エネルギーは正であり、体積とともに増加する。これはいずれもポテンシャル面が放物線曲線から外れることに由来する。非調和自由エネルギーは、その大きさはそれほど大きくなく、熱力学的に固体を不安定にするものの、力学的安定性を高める役割を果たす。 Tanaka, H. et al. Stability mechanism of crystalline CO2 and Xe. J. Chem. Phys. 161, (2024). DOI:10.1063/5.0223879

氷の高次構造と均衡原理

我々のグループの新しい論文が出版されました。 氷の結晶構造の中に隠された「一筆書き」構造に注目し、それが氷にどのような変わった性質をもたらすかをいろんな角度から議論しました。 松本 正和、二井矢 圭佑(本研究室OB, 2022年度修士修了) 、田中 秀樹、氷の高次構造と均衡原理、日本結晶学会誌 2024 年 66 巻 1 号 p. 39-47. DOI:10.5940/jcrsj.66.39 DOI:10.5940/jcrsj.66.Cover1 表紙

Genice-core:水素無秩序氷を生成する効率的アルゴリズム

我々のグループの新しい論文が出版されました。 氷は通常の結晶とは異なり、ランダム性を含んでいるため、アンサンブル平均に基づく統計的な取り扱いが不可欠です。 氷の構造は、アイスルールとして知られるトポロジカルな規則によって制約されており、この規則が氷に独特の異常な性質を与えています。 このような性質は、システムサイズが大きい場合に顕著になります。 このため、均質にランダムで氷の規則を満たす、十分に大きな結晶を大量に生成する必要があります。 私たちは、イオンと欠陥を含む氷構造を迅速に生成するアルゴリズムを開発しました。 このアルゴリズムは独立したソフトウェアモジュールとして提供され、結晶構造生成ソフトウェアに組み込むことができます。 これにより、これまで不可能であったスケールの氷結晶のシミュレーションが可能になります。 Masakazu Matsumoto, Takuma Yagasaki, and Hideki Tanaka, GenIce-core: Efficient algorithm for generation of hydrogen-disordered ice structures, J. Chem. Phys. 160, 094101 (2024). DOI:10.1063/5.0198056 GenIce-coreリポジトリ

CH4、CO2、Xeハイドレートのケージ占有率： 平均場理論とグランドカノニカルモンテカルロシミュレーション

我々のグループの新しい論文が出版されました。 クラスレート水和物の熱力学的安定性に関して、ゲスト-ゲスト相互作用がケージの占有率に与える影響を考慮した統計力学的理論を提案する。その影響の大きさを調べるために平均場近似を開発した。われわれの新しい方法は非常によく機能し、それは2種類のグランドカノニカルモンテカルロ(GCMC)シミュレーションによって示される。一つは完全なGCMCであり、もう一つは格子GCMCと呼ばれるクラスレート水和物用のシミュレーションである。後者のシミュレーションでは、ゲストとゲストの相互作用のみが明示的に扱われ、ホストとゲストの相互作用は、他のゲストを含まないケージ占有の自由エネルギーに組み込まれる。温度が低い場合やゲスト-ゲスト相互作用が強い場合には、大きな密度揺らぎなどのゲスト種の臨界現象が観測される。 Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. Cage occupancies of CH4, CO2, and Xe hydrates: Mean field theory and grandcanonical Monte Carlo simulations. J. Chem. Phys. 160, (2024) https://doi.org/10.1063/5.0188679