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極限状態におけるクラスレート水和物の出現について:極低温における解離圧力と占有率と惑星系への応用
本研究では、星間空間の熱力学的条件や人工衛星内の水圏表面の熱力学的条件を網羅し、0Kから200Kまでの極低温でのクラスレート水和物の熱力学的安定性を幅広い圧力範囲で調べている。相の振る舞いの評価は、分子間相互作用のみを入力とする厳密な統計力学理論に基づいて、圧力を変化させた量子分割関数を設定することによって行われている。ゲスト種として、衛星内の揮発性物質の主要な成分である希ガス,炭化水素,窒素,酸素を選択した。本研究では、水が豊富な条件下でのクラスレート水和物の水和物/水二相境界と、ゲストが豊富な条件下での水和物/ゲスト二相境界を調べた。いずれも氷晶衛星の表面または地下で発生するものである。得られた相図から、クラスレート水和物は三相共存条件から遠く離れた広い範囲で水またはゲスト種のいずれかと平衡状態にあること、また、クラスレート水和物の安定な圧力領域が冷却時に大きく拡大することが示された。このことは、タイタンの水の安定した形態についての我々の知見を示唆している。これは、エウロパやガニメデの表面では、薄い酸素空気が純粋な氷とのみ共存しているのとは対照的です。 (DeepL翻訳に手を入れました) Tanaka, H, Yagasaki, T, Matsumoto, M., On the Occurrence of Clathrate Hydrates in Extreme Conditions: Dissociation Pressures and Occupancies at Cryogenic Temperatures with Application to Planetary Systems, Planet. Sci. J., Volume 1, Number 3 https://doi.org/10.3847/PSJ/abc3c0
炭化水素ハイドレートのケージ占有率と解離エンタルピー
本研究では、クラスレート水和物の相平衡と解離エンタルピーを調べるために、クラスレート水和物の精緻な統計力学的理論を適用した。メタン,エタン,アセチレン,プロパン水和物の実験的な解離圧力は、私たちが提案した方法で十分に回復した。三相平衡条件に加えて、温度・圧力・組成空間における水/水和物及び水和物/ゲストの二相共存条件を推定した。その結果、相図中のゲスト分子の占有率と二相境界が、その大きさによって敏感に変化することが示された。ホスト分子とゲスト分子の相互作用から生じるエンタルピー成分を、対応する自由エネルギー値の温度依存性から個別に計算した。これにより、氷の融解のような共存相の相転移、特に三相平衡線に沿った相転移を考慮して、安定で準安定な熱力学状態での解離エンタルピーを評価することができる。 (DeepLによる機械翻訳) Tanaka, H, Yagasaki, T, Matsumoto, M., Cage occupancy and dissociation enthalpy of hydrocarbon hydrates., AIChE J. 2020;e17009. https://doi.org/10.1002/aic.17009
氷多形における分子間振動運動の役割II：秩序・無秩序氷における原子振動振幅とフォノンの局在化
結晶性及び非晶質の19種類の氷の振動振幅とフォノン局在の程度を、信頼性の高い古典的な水の分子間相互作用モデルを用いた擬似ハーモニック近似により調べた。低圧氷では圧縮に伴って振幅が増加するが、中高圧氷ではその逆の傾向が観測された。低圧氷中の酸素原子の振幅は、ゼロ点振動の寄与を除けば、水素原子の振幅と変わらない。これは並進振動と回転振動が混在しており、コヒーレントではあるが逆位相の運動をしているためである。並進優位の運動と回転優位の運動がデカップリングされることで、どのような形の氷でも振動振幅が大幅に減少することがわかった。その結果、氷IIIの振動振幅は他の結晶氷と比較して非常に大きいことがわかった。振動モードの特性を調べるために、逆参加比と呼ばれる個々のフォノンモードの原子変位のモーメント比を計算し、結晶氷及びアモルファス氷におけるフォノンの局在化の程度を議論した。その結果、水素秩序氷のフォノンモードは、伝播性や拡散性を持って結晶全体に広がっているのに対し、水素秩序氷のフォノンモードは散逸性モードと呼ばれる振動帯の端に局在していることが明らかになった。低密度アモルファスや高密度アモルファスでは、酸素原子の無秩序化により局在化の度合いはあまり顕著ではないが、低密度アモルファスや高密度アモルファスでは、酸素原子の無秩序化により局在化の度合いが顕著になっている。(DeepLによる機械翻訳) Hideki Tanaka, Takuma Yagasaki, and Masakazu Matsumoto, On the role of intermolecular vibrational motions for ice polymorphs II: Atomic vibrational amplitudes and localization of phonons in ordered and disordered ices, J. Chem. Phys. 152, 074501 (2020). https://doi.org/10.1063/1.5139697